Толкунова родилась 12 июля 1946 года в городе Армавире Краснодарского края, в столицу переехала в возрасте одного года, так она стала москвичкой.
Центрального дома детей железнодорожников под управлением Максима Дунаевского, где 10 лет пела в хоре, а в 1964 году поступила на дирижерско-хоровое отделение в МГИК. Позже, уже в 1971 году, окончила Музыкальное училище имени Гнесиных.
В 1966 год ознаменовался для нее приходом в биг-бэнд «ВИО-66» под управлением Юрия Саульского, где она в течение 5 лет была вокалисткой и пела под джазовую инструментальную музыку.
В 1971 - озвучка фильма День за днем Толкунова позволила Толкуновой начать активную работу с известными композиторами-песенниками такими, как, Микаэл Таривердиев, Александра Пахмутова и многие другие.
В 1972-ом, выступление на юбилейном концерте Колонного зала открыло перед Валентиной Толкуновой дорогу на радио и телевидение.
С тех пор артистка исполнила десятки всенародно любимых песен, среди которых Стою на полустаночке , Серебряные свадьбы , Поговори со мною, мама , Носики-курносики , Где ты раньше был , Старые слова , Мой милый, если б не было войны , Я не могу иначе , Я деревенская , Сорок пять , Мы на лодочке катались и много другие, записала около двух десятков пластинок,
За всю свою творческую карьеру Толкунова более 20 раз становилась лауреатом телевизионного конкурса Песня года .
В 1989 году Толкунова становится художественным руководителем Творческого объединения «Арт» - Театра музыкальной драмы и песни.
Толкунова народная и заслуженная артистки РСФСР, заслуженной артистки Калмыкии, правительство Украины вручило ей Международный орден Чести и орден Святителя Николая, Митрополит Киевский Владимир наградил ее орденом Святой Варвары, также ей были вручены почетные грамоты правительств Казахстана, Украины, Туркменистана, Кабардино-Балкарии, Калмыкии, Эстонии.
